5.2. Технологии, основанные на химических процессах

Традиционными методами нанесения плёнок являются химическое и физическое осаждение из газовой фазы (CVD и PVD). Эти истоды давно используются для получения плёнок и покрытий различного назначения. Обычно кристаллиты в таких плёнках имеют достаточно большие размеры, но в многослойных или многофазных CVD-плёнках удаётся получить и наноструктуры [154; 160]. Осаждение из газовой фазы обычно связано с высокотемпературными газовыми реакциями хлоридов металлов в атмосфере водорода и азота или водорода и углеводородов. Температурный интервал осаждения CVD-плёнок составляет 1200–1400 К, скорость осаждения — 0,03–0,2 мкм×мин^-1. Использование лазерного излучения позволяет снизить до 600–900 К температуру, развивающуюся при осаждении из газовой фазы, что способствует образованию нанокристаллических плёнок.

Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)

Данная группа методов основана на осаждении пленок на поверхность нагретых деталей из соединений металлов, находящихся в газообразном состоянии [124]. Осаждение, как правило, проводят в специальной камере при пониженном давлении посредством использования химических реакций восстановления, пиролиза, диспропорционирования. В ряде случаев могут использоваться реакции взаимодействия основного газообразного реагента с дополнительным. Наиболее часто в качестве таких соединений используют карбонилы, галогены, металлоорганические соединения. Например, галогениды металлов восстанавливаются водородом до металла с образованием соединения галогенов с водородом, а карбонилы с помощью реакции пиролиза разлагают на металл и окись углерода. Наиболее оптимальное протекание химических реакций происходит чаще всего при температурах 500…1500 ^оС. Поэтому обрабатываемые детали нагревают до этих температур, что обеспечивает локализацию химической реакции вблизи поверхности деталей, а также оптимальное протекание процесса, высокие свойства покрытия и хорошую адгезию. Образование покрытия происходит путем последовательного наслоения осаждающегося материала. Высокие температуры процесса могут также активизировать процессы твердофазной или газофазной диффузии элементов между покрытием и подложкой. Метод обеспечивает получение покрытий толщиной 1…20 мкм со скоростью 0,01…0,1 мкм/мин. Метод можно использовать для нанесения покрытия на внутренние поверхности трубок и отверстий. Кроме металлических пленок можно получать также пленки из бора, боридов, углерода, карбидов, нитридов, оксидов, кремния и силицидов. Основным недостатком CVD-метода является необходимость нагрева деталей до высоких температур. С одной стороны это оказывает отрицательное влияние на механические свойства и структуру подложки, а с другой – вызывает дополнительные проблемы в случае необходимости получения наноструктурного состояния самого покрытия.

Осаждение с использованием плазмы тлеющего разряда

В камере, как правило, при пониженном давлении проводят процессы по схеме описанных выше методов катодного и магнетронного распыления или ионного плакирования. Существуют две разновидности рассматриваемого метода. При реактивном распылении материал мишени в виде ионов взаимодействует в плазме тлеющего разряда с ионами активной газовой среды. На поверхность обрабатываемых деталей осаждается покрытие в виде соединения. Типичным примером может служить получение покрытия из нитрида титана, когда в плазме тлеющего разряда происходит взаимодействие ионов титана и азота. Вторая разновидность часто носит название «ионноактивированное химическое осаждение из паровой фазы». В этом случае используются аналогичные CVD-методу химические реакции, но из-за активации плазмой тлеющего разряда необходимые для их протекания температуры снижаются до 200…300 ^оС. Такой подход позволяет преодолеть основной указанный выше недостаток CVD-метода [94]. Однако при этом практически невозможно получение покрытий с очень высокой чистотой химического состава, так как из-за недостаточной десорбции при низкой температуре подложки в формирующееся покрытие могут проникать примеси реакционных газов.

Другие методы осаждения нанопленок

Оксидные полупроводниковые плёнки получают осаждением на подложку из коллоидных растворов. Этот метод включает в себя подготовку раствора, осаждение на подложку, сушку и отжиг. Методом осаждения наночастиц оксидов были получены полупроводниковые плёнки ZnO, SnО₂, ТiO₂, WO₃ [161–165]. Наноструктурированные плёнки, содержащие наночастицы различных полупроводников, можно получать методом соосаждения. Получение нанокристаллических плёнок ZrO₂ описано в [166].

Эффективным методом нанесения покрытий и плёнок является импульсное электроосаждение. Оно широко применяется для получения наноструктурированных металлов. Подложка помещается в раствор, содержащий ионы осаждаемого элемента. Между слоем осаждённого металла на подложке и электродом, погружённым в раствор, создаётся изменяемая во времени (пульсирующая) разность потенциалов. Пульсирующее напряжение способствует созданию однородного покрытия. Авторы работы [167] изучили влияние параметров осаждения на структуру и свойства никелевого покрытия и показали, что распределение зёрен по размеру является узким, а размер зёрен Ni составляет от 13 до 93 нм. При нагреве полученного покрытия до 380 К рост зёрен отсутствовал. В этой же работе показано, что размер зёрен и химический состав нанокристаллического сплава Ni_1‑xCu_x, осаждённого при комнатной температуре, можно регулировать изменением параметров импульсного режима и органическими добавками в раствор.

С помощью импульсного электроосаждения получают алмазоподобные углеродные плёнки. В [168] такие плёнки были получены электролизом раствора метилового спирта с использованием источника импульсного напряжения. Скорость осаждения плёнки была заметно выше, чем при использовании постоянного тока. Твёрдость плёнки составляла от 12 до 19 ГПа.

Использование превращений беспорядок-порядок

В условиях термодинамического равновесия сильно нестехиометрические карбиды МС_У и нитриды MN_y могут находиться в неупорядоченном или упорядоченном состоянии. Неупорядоченное состояние термодинамически равновесно при температуре выше 1300–1500 К, а при температуре ниже 1000 К термодинамически равновесно только упорядоченное состояние [82; 83; 169–174]. Однако неупорядоченное состояние нестехиометрических карбидов и нитридов легко сохраняется при низкой температуре с помощью закалки от высокой температуры. В этом случае неупорядоченное состояние существует как метастабильное. Фазовые превращения беспорядок-порядок в сильно нестехиометрических соединениях являются, как правило, переходами первого рода и сопровождаются скачкообразным изменением периода решётки. Это позволяет использовать превращения беспорядок-порядок, т.е. упорядочение для формирования наноструктуры в нестехиометрических соединениях. Детальный анализ нестехиометрии и связанного с нею упорядочения сильно нестехиометрических соединений представлен в фундаментальных работах А. И. Гусева и А. А. Ремпеля [82; 83; 171–179]. Описано применение упорядочения для получения нанокристаллического порошка нестехиометрического карбида ванадия VC_0,875. Однако с помощью упорядочения наноструктуру можно создать и в компактных образцах нестехиометрических соединений.

Последние данные позволяют рассматривать упорядочение как новый эффективный метод создания наноструктуры в компактных и дисперсных нестехиометрических соединениях [175]. Превращения беспорядок-порядок, происходящие с изменением объёма, могут применяться для формирования наноструктурного состояния не только в сильно нестехиометрических соединениях, но и в твёрдых растворах замещения. В [176] для создания наноструктуры в компактных веществах предполагается использовать полиморфные фазовые превращения. В твёрдых растворах формирование наноструктуры может происходить также вследствие твердофазного распада. Например, установлено, что при распаде карбидных твёрдых растворов (ZrC)_1-x(NbC)_х [177] образуется наноструктура с зёрнами размером около 70 нм.